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      鋁合金腐蝕的基本類型

      文章出處:未知  責任編輯:admin  人氣:   發表時間:2020-07-10  【
      鋁合金腐蝕的基本類型
      鋁合金的腐蝕從形式上可分為兩大類:均勻腐蝕和局部腐蝕。鋁在苛性堿或高溫不含鹵素離子的無機酸溶液中,由于氧化膜的迅速溶解,發生均勻腐蝕,在整個過程中可認為溶解速度是均勻的。溶液溫度撼篙〕N溶質濃度提高,都會加速鋁的腐蝕。局部腐蝕又分為點蝕、晶間腐蝕、剝蝕和應力腐蝕開裂等。本節主要討論鋁的點蝕和晶間腐蝕。
       
      一、點蝕
      鋁表面某些部位被腐蝕成一些小孔,這些孔可以是盲孔也可以是穿孔,這種現象稱為點蝕,又稱孔蝕。能被肉眼所見、點蝕直徑大于點蝕深度時,也可稱之為坑蝕,更大的點蝕就是蝕斑。
      點蝕是發生在鋁合金表面的一種普遍現象。弱酸環境,特別是有鹵素離子存在的情況下更易發生點蝕。
      對于材料保護點蝕是天敵,會造成大量材料報廢。發生在結構件中的大量深度點蝕,會嚴重破壞材料強度而造成嚴重后果。所以從材料保護的角度出發,必需最大程度地減少鋁合金點蝕行為的發生。而本書則將點蝕作為紋理蝕刻的重要途徑,主要研究受控點蝕。點蝕分布越均勻紋理效果越好,點蝕越深紋理粗糙度越大,這也是紋理蝕刻所要達到的效果。從這個意義上講,對鋁合金表面紋理蝕刻的研究其實就是對點蝕的研究,說得更確切些是對鋁合金表面受控點蝕的研究。在鋁合金表面一旦完成所需紋理蝕刻效果后,接下來要做的還是怎樣做到對鋁合金表面的保護處理,從而抑制或消除點蝕和其他腐蝕行為耀生。
      點蝕對本書所討論的鋁合金表面紋理蝕刻的成因很重要,特別是對粗糙度較大的紋理蝕刻更為重要??梢哉f要研究鋁合金的化學紋理蝕刻,就必需首先研究鋁合金點蝕的形成機理,至少也應對點蝕的形成有深人了解。這也是研究鋁合金化學紋理蝕刻的理論基礎。
      鋁合金點蝕的形成機理比較復雜,普遍認為主要是由電化學因素和表面結構不均勻因素所致。下面對這兩方面進行深人討論。
      I.點蝕機理及影響點蝕的主要因素
      點蝕形成的機理及影響點蝕的因素比較復雜,不同型號的合金材料,在不同電解質溶液中的表現也不盡相同,在此主要討論對紋理蝕刻有較大影響的相關機理和因素。
      (1)點蝕機理點蝕主要由電解質溶液引起的電化學因素和由鋁合金材料本身特征引起的表面結構不均勻因素所致。
       
      ①電化學因素。當鋁合金浸人電解質溶液中時,鋁合金表面由于特定活化陰離子(如C1一等)的存在,促進了陽極反應的發生;而氧化劑的存在和具有低極化性能的有效陰極面積則促進陰極反應。此時,只要腐蝕電位達到或超過某一臨界值(即點蝕電位),就可能擊穿表面膜而導致點蝕的產生。點蝕電位低于過鈍化電位,則位于金屬的鈍化區。
       
       
       
      若點蝕是由活化陰離子(特別是Cl)吸附在表面膜中的某些缺陷處所引起,一旦達到點蝕電位,其表面氧化膜最薄弱部分的電場強度將增高,抓化物陰離子從而得以穿透薄膜,形成氧化物一氧化物。隨后氧化膜發生局部溶解立即形成點蝕源。由此可見,點蝕電位反映了表面鈍化膜被擊穿的難易程度。
      ②表面結構的不均勻因素。金屬材料表面結構的不均勻性使表面膜某些部位較為薄弱,成為容易形成點蝕的中心。這些表面不均勻性包括晶界、夾雜物,位錯等表面缺陷。在金屬表面露頭的位錯也是產生點蝕的敏感部位。如金屬冷加工可增加位錯密度,使點蝕的敏感性增加。金屬膜層的這些敏感部位將首先溶解,露出無鈍化膜層的新鮮金屬。溶液中腐蝕性離子迅速吸附在裸露金
      屬表面,從而形成點蝕源。
      (2)影響點蝕的主要因素對于紋理蝕刻而言,當鋁合金材料一定的情況下,影響點蝕的主要因素有以下幾個方面。
      ①溶液成分的影響。實踐表明,在含C1一的電解質溶液中最易引起點蝕。其點蝕電位與電解質溶液中C1一濃度、pH值及溫度等都有很大關系。當電解質溶液中Cl一濃度增加時,點蝕電位向負方向移動;而當pH值降低及溫度升高時,點蝕電位亦向負方向移動。也就是說以上因素都可增加點蝕發生的敏感性。尤里格(Uhlig)等確定點蝕電位(,Eb , V)與Cl一活度間的關系如下。
      鋁合金點蝕電位:
       
       
      含鹵素離子化合物的電解質溶液都易于引發點蝕,但以C1一最甚,Br一次之,
      I一對點蝕影響較小。
      酸性環境中F一對鋁合金表面鈍化膜有很強的穿透性,同時這種穿透性很容易在表面迅速均勻展開。如條件控制得當,這一特性對鋁合金的紋理蝕刻很有利。
      ②含氧化性金屬離子的氯化物電解質溶液的影響。含氧化性金屬離子的氯化物(如CuCI:及FeC13等)電解質溶液,對鋁合金表面點蝕有很大影響。而含非氧化性金屬子的氯化物(如NaCI, KCI等)電解質溶液雖然對點蝕也有影響,但程度比前者要小得多。這是由于在進行高價金屬離子還原為低價金屬離子的反應時,氧化還原電位比點蝕電位高,因而加速了點蝕的形成。
      一些氧化性陰離子和某些活性有機離子具有抑制點蝕的作用。對鋁合金點蝕的抑制次序是:NO歹>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so獷。根據這一特征,在進行紋理蝕刻時,蝕刻液中維持一定的NO歹濃度很有必要,NO矛能調節蝕刻液對鋁合金的蝕刻速度,從而控制蝕刻液溫度的穩定,保證紋理蝕刻效果的一致性。
      ③溶液流速的影響。靜止的溶液不利于陽極區和陰極區之問的溶液交流,因而易于形成點蝕。相反,若增加流速則會減密弩蝕的形成。但對于鋁合金的紋理蝕刻需要的是分布均勻、密集的點蝕集合。靜止狀態下只能是局部點蝕作用的增強,而并不利于密集點蝕集合的均勻分布,所以在進行紋理蝕刻時被蝕刻鋁合金表面與電解質溶液的相對移動很重要。
      2.點蝕的產生
      鋁是活潑金屬,與氧的親和力極強,鋁表面總是陰極性的,其表面形成氧化膜的能力非常強,以至剛剛清洗好的樣品放人水中也將生成氧化膜。由于氧化膜的存在,使鋁合金具有較強的抗腐蝕能力,要想促成點蝕的發生,則必先使氧化膜層局部溶解。而在熱力學相對不穩定處,氧化膜層將優先被破壞,從而在被破壞處發生局部點蝕。在特定條件下這種局部點蝕可迅速擴散到整個表面。
      在腐蝕介質中有一些能促使膜層被擊穿的離子。如在有Cl一存在的條件下,起始過程以點蝕成核為主,其成核處往往是在位錯的缺陷處和不同相間構成的腐蝕電池處。隨著腐蝕初始過程的發展,點蝕擴大,同時點蝕密度增加,被腐蝕表面的真實表面積迅速擴大。在酸性電解質溶液中,由于H+的強去極化作用使均勻腐蝕趨勢增強。在堿性電解質溶液中,由于OH一的絡合催化作用,均勻腐蝕趨勢較酸性為大。
      那么鹵素離子是怎樣擊穿氧化膜的呢?關于這一理論有關學者提出了以下凡種機理。
       
      (1)滲人機理雖然在鋁合金表面極易形成氧化膜,但這層膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜致密地覆蓋整個金屬表面,就需要有一定的厚度,而對于在鋁合金表面自然形成的氧化膜不能或很難做到這一點,在這層氧化膜上有許多的附著不致密處,這些微觀附著不致密處從理論上講滿布了整個金屬表面。對于一般環境,這層氧化膜具有相當的穩定性和耐蝕性。但在腐蝕性環境或腐蝕介質中有鹵素離子存在時,特別是有穿透性強的C1一存在時,這層氧化膜就顯得特別脆弱。在氧化膜的附著不致密處,吸附有氧化性金屬離子的氯化物時,氧化性金屬離子和Cl-滲人到氧化膜層的晶格中,侵蝕氧化膜,使微觀不致密處迅速擴大,進而使C1一完全穿透氧化膜而進人到膜內層。同時與由它帶人的氧化性金屬離子共同作用于基體金屬表面,并在其他輔助離子參與下腐蝕金屬基體,在氧化膜附著不致密處優先產生點蝕,進而擴散到整個金屬表面。滲人機理如圖2-6所示。
       
       
      t2)吸附機理這一觀點認為,鋁合金表面的點蝕主要發生在金屬表面的熱力學相對不穩定處,或位錯缺陷處。這些部位比其他部位具有更高的活性,電解質溶液中的活性cl一更易在其表面吸附,并侵蝕氧化膜,使基體新鮮金屬裸露在電解質溶液中。裸露的金屬基體被電解液中活性C1一和其他氧化性離子腐蝕,形成點蝕。
       
      這一過程分三步進行。
      ①第一步引發期。首先是在熱力學相對不穩定處形成吸附中心,C1一在這一中心吸附,并不斷富集,為下一步鈍化膜的侵蝕提供足夠的活性離子。這一步如圖2-7吸附機理產生點蝕示意I所示。
      ②第二步氧化膜層侵蝕期。由于在活性中心有大量C1一吸附,使吸附中心處氧化膜穩定性進一步降低,最終被Cl-溶解而破壞,導致氧化膜被侵蝕,裸露出新鮮金屬,使電解液迅速進人被破壞處,從而導致點蝕的發生。這一步如圖2-8吸附機理產生點蝕示意n所示。
       
       
      ③第三步腐蝕期。由于鋁合金表面氧化膜被侵蝕,電解質溶液中的氧化性離子、活性Cl一與裸露的鋁基體金屬發生反應,使鋁被腐蝕。隨著腐蝕的進行,腐蝕部位的深度和寬度被不斷加大,最終形成肉眼所見的點蝕。這一步如圖2-9吸附機理產生點蝕示意i所示。
      (3)氧化膜破裂機理持這一機理的學者普遍認為,氧化膜破裂是由以下四方面因素造成:氧化物與金屬體積比的差別、氧化物局部的水化作用或脫水作用、摻雜作用、表面張力以及氧化膜中電致伸縮壓的作用。一方面,氧化膜厚度很小(15m或更薄),另一方面由于電場強度高,導致表面張力和電致伸縮作用成了重要因素。在這些因素綜合作用下,鈍態氧化膜就可能產生破裂。氧化膜在外力作用下發生形變,一樣會出現如圖2-10所示的情況。鋁合金表面氧化膜一旦產生破裂,侵蝕性電解液將迅速通過破裂處進入未受保護的金屬表面,侵蝕金屬基體,從而形成點蝕。

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